Το αντικείμενο της διδακτορικής διατριβής εντάσσεται σε μια μεγάλη ερευνητική προσπάθεια που διενεργείται παγκοσμίως για την ανάπτυξη μιας αξιόπιστης μεθόδου πιστοποίησης της γεωγραφικής προέλευσης των οίνων. Απώτερος στόχος είναι η προσπάθεια καταπολέμησης της σχετικής νοθείας και της επακόλουθης παραπλάνησης των καταναλωτών. Για την επίτευξη του στόχου αυτού, η μελέτη των χαρακτηριστικών των σύγχρονων τεχνικών έδειξε ότι η αποτύπωση και στατιστική επεξεργασία του περιεχομένου των οίνων σε ιχνοστοιχεία και σπάνιες γαίες και η συσχέτισή τους με τα στοιχεία που ανιχνεύονται στα αντίστοιχα εδάφη και σταφύλια, είναι δυνατόν να προσφέρει σημαντικά στοιχεία για την πιστοποίηση της γεωγραφικής καταγωγής ενός οίνου.
Όλες οι συλλογές στοιχείων και μελέτες-πειραματισμοί για την ανάπτυξη μιας σχετικής μεθόδου υλοποιήθηκαν σε δύο γηγενείς Ελληνικές ποικιλίες αμπέλου, το Ασύρτικο Σαντορίνης (λευκή) και το Αγιωργήτικο Νεμέας (ερυθρή), οι οποίες συμπεριλαμβάνονται στις τέσσερις σημαντικότερες ποικιλίες–πρεσβευτές της Ελλάδας και αντιπροσωπεύουν οινοποιητικές περιοχές με σημαντικό ιστορικό και οικονομικό ενδιαφέρον.
Αναλυτικότερα, η καταγραφή της ποσοτικής σύστασης σε ιχνοστοιχεία και σπάνιες γαίες των δύο ποικιλιών υλοποιήθηκε σε δείγματα οίνων και χυμών σταφυλής από συνολικά δύο οινοποιητικά έτη. Τα δείγματα των εδαφών ελήφθησαν από αμπελοκομικές εκμεταλλεύσεις 30 συνεταιριστών της Ένωσης Συνεταιρισμών Θηραϊκών Προϊόντων και 23 του Οινοποιητικού Συνεταιρισμού Νεμέας. Συνολικά, για τις ανάγκες της διατριβής συλλέχθηκαν 1610 δείγματα εδαφών (818 Σαντορίνης, 792 Νεμέας), 2.767 χυμών σταφυλής (1555 Ασύρτικο, 1212 Αγιωργήτικο) και 46 οίνων (16 Ασύρτικο, 30 Αγιωργήτικο). Τα δείγματα αυτά ομογενοποιήθηκαν δίνοντας τελικά τα παρακάτω δείγματα που μελετήθηκαν διεξοδικά στο πλαίσιο υλοποίησης της διατριβής: 30 δείγματα εδάφους της Σαντορίνης και 23 της Νεμέας, 225 δείγματα χυμών σταφυλής Ασύρτικου (115 για το 2011 και 110 για το 2012), 200 δείγματα χυμών σταφυλής Αγιωργήτικου (105 για το 2011 και 95 για το 2012) και 16 δείγματα μονοποικιλιακών οίνων από Ασύρτικο και 30 από Αγιωργήτικο.
Οι προσδιορισμοί του περιεχομένου των δειγμάτων σε ιχνοστοιχεία και σπάνιες γαίες διενεργήθηκαν με την τεχνική ICP-MS, η οποία έχει την ικανότητα της μέτρησης των παραπάνω στοιχείων με πολύ μικρά όρια ανίχνευσης και αξιοσημείωτη ακρίβεια, χαρακτηριστικά που δεν διαθέτουν οι υπόλοιπες τεχνικές. Τέλος, ακολούθησε η επεξεργασία των αποτελεσμάτων με στατιστικές μεθόδους, όπως η γραμμική διαχωριστική ανάλυση (LDA) και η ανάλυση των κύριων συνιστωσών (PCA), οι οποίες έδωσαν πολύτιμα στοιχεία για την ταξινόμηση και πιστοποίηση της εντοπιότητας των οίνων που μελετήθηκαν. Συγκεκριμένα, τα αποτελέσματα των προσδιορισμών έδειξαν:
• τις ποσότητες των ιχνοστοιχείων και σπανίων γαιών που ανιχνεύονται στα εδάφη των περιοχών αυτών, στους χυμούς σταφυλής των ποικιλιών που μελετήθηκαν και τέλος στους μονοποικιλιακούς οίνους που παράγονται από τις ποικιλίες αυτές εντός και εκτός των οινοπαραγωγικών περιοχών της Σαντορίνης και της Νεμέας.
• ότι τα νευρωνικά δίκτυα των τριών αυτών ομάδων (έδαφος–χυμός σταφυλής–οίνος) είναι δυνατόν να κατατάξουν τα δείγματα ανάλογα με την ομάδα που ανήκουν, χρησιμοποιώντας είτε ιχνοστοιχεία, είτε σπάνιες γαίες με εναλλακτικούς αλγόριθμους μηχανικής μάθησης. Με τον τρόπο αυτό έγινε δυνατό το σύστημα να μαθαίνει και να αναγνωρίζει το δείγμα ανάλογα με τα ιχνοστοιχεία και τις σπάνιες γαίες που εμπεριέχει.
• με βάση τη Γραμμική Διακριτική Ανάλυση (LDA) και την Ανάλυσης Κυρίων Συνιστωσών (PCA) επί των αποτελεσμάτων των εδαφών και χυμών σταφυλής, ως πλέον κατάλληλα ιχνοστοιχεία για το διαχωρισμό τους προσδιορίστηκαν τα: Al, V, Cο, Mn, Cu, Zn, Se, Ba, Pb, Cr. Αντίστοιχη εργασία για τις σπάνιες γαίες ανέδειξε τα: Sc, Eu, Lu, Th, Y, La, Ce, Nd.
• ότι η μελέτη του περιεχομένου των παραπάνω ιχνοστοιχείων στα δείγματα των οίνων, ανέδειξε ως πλέον σημαντικά για τη διάκρισή τους τα: Cr, Cu, Zn, Se, Ba, Pb. Από αυτά, τη μεγαλύτερη βαρύτητα στην κατηγοριοποίηση των οίνων εμφάνισε το Σελήνιο (Se). Αντίστοιχη μελέτη στις σπάνιες γαίες ανέδειξε ότι συμβάλλουν περισσότερο στη διάκριση της γεωγραφικής προέλευσης ενός οίνου τα: Sc, Y, La, Ce, Nd, με το Σκάνδιο (Sc) να αναδεικνύεται ως το πλέον σημαντικό για την κατηγοριοποίηση των οίνων.
The main objective of the Thesis refers to a global research effort concerning the development of a reliable method for the certification of the geographical origin of wines. Ultimate goal is contributing to the fight against adulteration and consumers misleading. In this respect, the study of modern techniques features indicated that the determination and statistical processing of wine’s content in trace elements and rare earths (REEs) and their correlation with the elements assessed in the corresponding soils and grapes can provide important evidences for the certification of a wine’s geographical origin.
All data collections and studies-experimentations for the development of a relevant method were implemented on two native Greek grapevine varieties, Assyrtiko Santorini (white) and Agiorgitiko Nemea (red), which are included among the four most important varieties-ambassadors of Greece and represent vinification regions with major historical and economic interest.
More specifically, the quantitative determination of these two varieties in trace elements and rare earths was implemented in wine and grape juices samples collected from two vinification periods. The soil samples were obtained from the grapevine farms of 30 partners of the Association of Cooperatives of Thira Products and 23 from the Wine Cooperative of Nemea. In total, 1610 soil samples (818 Santorini, 792 Nemea), 2.767 grape juice (1555 Assyrtiko, 1212 Agiorgitiko) and 46 wines (16 Assyrtiko, 30 Agiorgitiko) were collected in the terms of dissertation. These samples were homogenized to give the following samples that thoroughly analysed and processed in the terms of this study: 30 soil samples of Santorini and 23 of Nemea, 225 samples of Assyrtiko grape-juices (115 for 2011 and 110 for 2012), 200 samples of Agiorgitiko grape-juices (105 for 2011 and 95 for 2012) and 46 varietal wines, 16 of Assyrtiko and 30 of Agiorgitiko varieties.
The determination of samples content in trace elements and rare earths was performed with the ICP-MS technique, which has the ability to carry out isotopic the measurement and quantification of the aforementioned elements with remarkable accuracy in very low detection limits, features that cannot be achieved by other techniques. Finally, the aforementioned results were processed using statistical methods such as the Linear Separation Analysis (LDA) and the Principal Component Analysis (PCA), which provided valuable evidences of the classification and certification of the origin for the studied wines. Specifically, the results of the determinations showed:
• the quantities of trace elements and rare earths that are detected in the soils of these territories, in the grape juice of the studied varieties and finally in the varietal wines that are being produced in and out the wine-producing regions of Santorini and Nemea.
• that the neural networks of these three groups (soil-grape juice-wine) can classify the samples according to the group they belong, using either trace elements or rare earths with alternative mechanical learning algorithms. This enables the system to learn and recognize a sample according to its content in trace elements and rare earths.
• based on the Linear Discrimination Analyses (LDA) and the Principal Component Analyses (PCA) of the soils and grape juices contents, the following trace elements were determined as the most suitable for their discrimination: Al, V, Co, Mn, Cu, Zn, Se, Ba, Pb, Cr. Similar work on rare earth elements content has highlighted the elements: Sc, Eu, Lu, Th, Y, La, Ce, Nd.
• that the study of the abovementioned trace elements content in wines samples has highlighted as the most important for their distinction the: Cr, Cu, Zn, Se, Ba, Pb, of which Selenium (Se) was determined as being the most discriminative for wine samples. A similar study on the rare earths content of wines determined as those contributing more for the discrimination of their geographical origin the: Sc, Y, La, Ce, Nd, with Scandium (Sc) being the most important for the discrimination of their origin.
