Προσρόφηση θρεπτικών στοιχείων από υδατικά διαλύματα και υγρά απόβλητα σε γεωυλικά

Abstract

Η ανάκτηση θρεπτικών στοιχείων από γεωργοκτηνοτροφικά ή αστικά απόβλητα παρουσιάζει επιστημονικό και πρακτικό ενδιαφέρον στο πλαίσιο της κυκλικής οικονομίας και της αειφορικής γεωργίας. Ιδίως η αξιοποίηση εναλλακτικών πηγών φωσφόρου (PO4-P) γίνεται ακόμα πιο επιτακτική λαμβάνοντας υπόψη τους μη ανανεώσιμους ορυκτούς πόρους, που αποτελούν την μοναδική πρώτη ύλη παραγωγής φωσφορικών λιπασμάτων παγκοσμίως, και την εξάρτηση πολλών χωρών από εισαγωγές λιπασμάτων ή πρώτων υλών σε μια παγκόσμια αγορά που επηρεάζεται από γεωπολιτικές εντάσεις. Η προσρόφηση σε ορυκτά υλικά (γεωροφητές) έχει προταθεί ως μία σχετικά απλή και χαμηλού κόστους μέθοδος ανάκτησης Ρ από υγρά απόβλητα. Οι εμπλουτισμένοι με θρεπτικά στοιχεία γεωροφητές θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν ως εδαφοβελτιωτικά υλικά, με σκοπό την βραδεία αποδέσμευση των θρεπτικών στοιχείων και τη βέλτιστη πρόσληψή τους από τα φυτά. Μια τέτοιου είδους εφαρμογή εξαρτάται από κριτήρια που σχετίζονται τόσο με το οικονομικό και περιβαλλοντικό αποτύπωμα της χημικής τροποποίησης του προσροφητικού υλικού όσο και με την πιθανή απελευθέρωση τοξικών στοιχείων ή ενώσεων από τον γεωροφήτη προς το έδαφος και τα επιφανειακά ύδατα. Επιπλέον, περιορισμένος αριθμός ερευνητικών εργασιών έχει εστιάσει σε πειράματα προσρόφησης με πραγματικά υγρά απόβλητα, στη βιοδιαθεσιμότητα του ανακτημένου/προσροφημένου Ρ και στην αξιοποίηση των προσροφητών ως εδαφοβελτιωτικά υλικά. Η παρούσα διδακτορική διατριβή αποτελείται από πέντε πειραματικές εργασίες, στις οποίες ως κύριο προσροφητικό υλικό χρησιμοποιήθηκε τροποποιημένος ζεόλιθος (CaT-Z), μετά από επεξεργασία με διάλυμα Ca(OH)2. Η συγκεκριμένη χημική ένωση παρουσιάζει πλεονεκτήματα από πλευράς χαμηλού κόστους αγοράς και ήπιων περιβαλλοντικών επιπτώσεων που θα μπορούσαν να προκύψουν από την επεξεργασία του ζεόλιθου και την εφαρμογή του ως εδαφοβελτιωτικό υλικό. Στις τρεις πρώτες πειραματικές εργασίες, η προσροφητική ικανότητα του τροποποιημένου ζεόλιθου για φωσφορικά ανιόντα μελετήθηκε σε υδατικά διαλύματα (Κεφάλαιο 3) και δύο πραγματικά υγρά απόβλητα, αστικής (νωπά ούρα, Κεφάλαιο 4) και γεωργικής προέλευσης (χωνεμένα απόβλητα ελαιοτριβείου, Κεφάλαιο 5). Στις δύο τελευταίες εργασίες, που πραγματοποιήθηκαν με αναεροβίως χωνεμένα απόβλητα κτηνοτροφίας (Κεφάλαιο 6) και ελαιοτριβείου (Κεφάλαιο 7), χρησιμοποιήθηκαν επίσης ιπτάμενη τέφρα (FA) λιγνίτη και ζεολιθική ιπτάμενη τέφρα (ZFA) ως προϊόν υδροθερμικής επεξεργασίας της πρώτης. Σκοπός των δύο τελευταίων εργασιών ήταν η συγκριτική μελέτη της προσροφητικής ικανότητας των τριών παραπάνω υλικών, με κοινό χαρακτηριστικό της επιφάνειά τους την παρουσία χημικών ομάδων που περιέχουν ασβέστιο (Ca). Κοινός σκοπός των πέντε πειραματικών εργασιών ήταν η διερεύνηση, σε χημικό και μοριακό επίπεδο, των μηχανισμών προσρόφησης πρωτίστως του φωσφόρου (Ρ) και δευτερευόντως του αμμωνιακού αζώτου (NH4-N) ή του καλίου (Κ+), ανάλογα με τη χημική σύσταση κάθε αποβλήτου. Η μελέτη των μηχανισμών προσρόφησης βασίστηκε σε δοκιμές χημικής εκρόφησης και αναλύσεις περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ (XRD), ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης σε συνδυασμό με ενέργεια διασποράς ακτίνων Χ (SEM-EDS), ηλεκτρονικού μικροαναλυτή (ΕΡΜΑ) και φασματοσκοπίας υπερύθρου με αποσβένουσα ολική ανάκλαση (IR-ATR). Η πρώτη πειραματική εργασία (Κεφάλαιο 3) έδειξε ότι η επεξεργασία του ζεόλιθου (μεγέθους 1.19-2 mm) σε διαλύματα 0.1-1 mol Ca(OH)2/L αύξησε σημαντικά την ικανότητα προσρόφησης του τροποποιημένου υλικού (CaT-Z), με αποτέλεσμα τη σημαντική αύξηση της ποσοστιαίας απομάκρυνσης (R%) του Ρ από διαλύματα 10 και 100 mg P/L συγκριτικά με τον ακατέργαστο ζεόλιθο (ΝΖ). Ο ζεόλιθος που προέκυψε από την επεξεργασία σε 0.25 mol/L Ca(ΟΗ)2, παρουσίασε αυξημένο σημείο μηδενικού ηλεκτρικού φορτίου (pHpzc = 9.98) σε σύγκριση με τον ακατέργαστο (pHpzc = 6.14). Για τα επόμενα πειράματα προσρόφησης επιλέχθηκε ο τροποποιημένος με 0.25 mol/L Ca(ΟΗ)2 ζεόλιθος, καθώς δεν παρατηρήθηκε σημαντική διαφορά στην προσρόφηση του Ρ μεταξύ των δειγμάτων του γεωροφητή που προέκυψαν από την επεξεργασία σε 0.1-1 mol/L Ca(OH)2. Στη συνέχεια μελετήθηκε η επίδραση διαφόρων πειραματικών συνθηκών στην προσρόφηση του Ρ. Τιμές pH μεταξύ 4 και 9 δεν επηρέασαν την ποσοστιαία απομάκρυνση του Ρ από το διάλυμα των 10 mg P/L παρουσία του CaΤ-Ζ, υποδεικνύοντας την αποτελεσματική χρήση του προσροφητή σε ελαφρώς όξινες και αλκαλικές συνθήκες. Σε διαλύματα με σχετικά χαμηλές συγκεντρώσεις Ρ (0.5-10 mg/L) διαπιστώθηκε αύξηση της προσρόφησης με τη θερμοκρασία (15-35 °C) και χαμηλές υπολειμματικές συγκεντρώσεις Ρ (81-238 μg/L). Τα πειράματα κινητικής στους 25 °C έδειξαν ότι η ισορροπία της προσρόφησης στο διάλυμα των 10 mg Ρ/L επήλθε σε 5-7 ημέρες, ενώ για συγκεντρώσεις 100-500 mg P/L απαιτούνται 21-49 ημέρες. H μέγιστη προσροφητική ικανότητα του CaT-Z στα 500 mg Ρ/L κυμάνθηκε από 13.34 έως 13.64 mg P/g μεταξύ 42 και 77 ημερών. Η παρουσία δισθενούς σιδήρου, διττανθρακικών, οξικών ή κιτρικών ανιόντων, όπως και της ανιονικής επιφανειοδραστικής ένωσης SDS, επέδρασε αρνητικά στην προσρόφηση του Ρ από υδατικά διαλύματα. Οι αναλύσεις της υπέρυθρης φασματοσκοπίας (IR-ATR) υπέδειξαν τον μηχανισμό της ανταλλαγής προσδετών (ligand exchange) μεταξύ ανθρακικών και φωσφορικών ανιόντων, ενώ οι αναλύσεις SEM-EDS επιβεβαίωσαν τον σχηματισμό πολυστρωματικών φάσεων φωσφορικού ασβεστίου (Ca-P) στην επιφάνεια του CaT-Z. Στη δεύτερη εργασία (Κεφάλαιο 4), ο ακατέργαστος και τροποποιημένος ζεόλιθος χρησιμοποιήθηκαν για την προσρόφηση Ρ από αραιωμένα νωπά ούρα (fresh urine: FU) που αποτελούν σημαντική δευτερογενή πήγη θρεπτικών στοιχείων. Στο πρώτο δείγμα αποβλήτου (FU-1) χρησιμοποιήθηκαν και τα δύο υλικά με σκοπό τη σύγκριση μεταξύ τους, ενώ στο δεύτερο δείγμα (FU-2) χρησιμοποιήθηκε μόνο o CaT-Z. Έμφαση δόθηκε στη διαδοχική εκρόφηση του Ρ (NaHCO3-P, NaOH-P, HCl-P) από τα δύο υλικά μετά την προσρόφηση στο απόβλητο FU-1, ώστε να εκτιμηθεί η συμβολή της προσρόφησης και της κατακρήμνισης στην απομάκρυνση του Ρ. Στα πειράματα με το απόβλητο FU-1, παρατηρήθηκαν χαμηλότερες υπολειμματικές συγκεντρώσεις Ρ (0.58-135.82 mg/L) παρουσία του τροποποιημένου ζεόλιθου σε σύγκριση με τον ακατέργαστο (6.39-259.02 mg/L). Εκτός αυτού, οι ολικές ποσότητες Ρ που εκροφήθηκαν από τον CaT-Z (qdes = 1.65-10.43 mg P/g) στα τρία στάδια εκρόφησης, ήταν μεγαλύτερες από τις αντίστοιχες του ΝΖ (qdes = 1.65-10.43 mg P/g). Τα παραπάνω υποδεικνύουν ότι ο τροποποιημένος ζεόλιθος προσρόφησε περισσότερο Ρ από το απόβλητο FU-1 συγκριτικά με τον ακατέργαστο. H σύγκριση μεταξύ προσροφητικής (qads) και εκροφητικής (qdes) ικανότητας του CaT-Z έδειξε ότι η συμβολή της προσρόφησης (qads) στη συνολική απομάκρυνση του Ρ από τα δύο απόβλητα ήταν μεγαλύτερη από εκείνη της κατακρήμνισης φάσεων φωσφορικού ασβεστίου (Ca-P) στην υγρή φάση για όλα τα αραιωμένα δείγματα (5%, 10%, 50% και 75% κ.ο.) του αποβλήτου FU-1 που εξετάστηκαν. Η εκροφητική ικανότητα του CaT-Z, ως άθροισμα των τριών σταδίων εκχύλισης, μετά την επαφή με το απόβλητο FU-1 και FU-2, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την εκτίμηση της πραγματικής συγκέντρωσης του Ρ στον προσροφητή. Τέλος, η διαδοχική εκρόφηση του Ρ από τα δύο υλικά έδειξε ότι το ποσοστό αραίωσης των αποβλήτων (και επομένως η αρχική συγκέντρωση του Ρ) επηρέασε τη χημική μορφή (speciation) του προσροφημένου P. Συγκεκριμένα, το ισχυρώς προσροφημένο και δυσδιάλυτο κλάσμα Ca+Mg-P (HCl-P) ήταν κυρίαρχο στον CaT-Z μετά την επαφή με τα λιγότερο αραιωμένα απόβλητα (75% FU-1, 50% FU-1 και 25% FU-2), ενώ ο ασθενώς προσροφημένος και φυτοδιαθέσιμος Ρ κατά Olsen (NaHCO3-P) κυριάρχησε στον CaT-Z μετά την προσρόφηση στα περισσότερο αραιωμένα απόβλητα (5% FU-1, 10% FU-1 και 5% FU-2). Οι αναλύσεις XRD, SEM-EDS και ΕΡΜΑ επιβεβαίωσαν την προσρόφηση του Ρ στα δύο γεωυλικά, κυρίως με τη μορφή φωσφορικού ασβεστίου, ενώ οι αναλύσεις IR-ATR υπέδειξαν αφενός τον μηχανισμό της ανταλλαγής προσδετών στην περίπτωση του CaT-Z και αφετέρου την προσρόφηση ΝΗ4-Ν τόσο στον τροποποιημένο όσο και στον ακατέργαστο ζεόλιθο. Στην τρίτη πειραματική εργασία (Κεφάλαιο 5) εξετάστηκε η προσρόφηση φωσφόρου (Ρ) και καλίου (Κ) από δύο δείγματα χωνεμένων αποβλήτων ελαιοτριβείου (OMW-1 και OMW-2) στον τροποποιημένο ζεόλιθο. Στη βιβλιογραφία, υπάρχει περιορισμένος αριθμός μελετών σχετικά με την προσρόφηση θρεπτικών στοιχείων από ακατέργαστα ή χωνεμένα απόβλητα ελαιοτριβείου. Η προσρόφηση των δύο θρεπτικών στοιχείων διερευνήθηκε ως συνάρτηση του χρόνου επαφής, του pH και του ποσοστού αραίωσης (% κατ’ όγκον) των χωνεμένων αποβλήτων με απιονισμένο νερό. Το χαμηλότερο ποσοστό απομάκρυνσης του Ρ, παρουσία του CaT-Z, παρατηρήθηκε στα περισσότερο αραιωμένα απόβλητα (3.125% ΟΜW-1, 6.25% OMW-1 και 5% OMW-2). Η μέγιστη απομάκρυνση του Ρ ανήλθε σε 73.9% στο απόβλητο 25% OMW-1 και 85.9% στο απόβλητο 10% OMW-2. Η απομάκρυνση του καλίου, ως κυρίαρχο κατιόν των ακατέργαστων αποβλήτων ελαιοτριβείου γενικά και των χωνεμένων δειγμάτων OMW-1 (1684 mg/L) και OMW-2 (1708 mg/L), αυξήθηκε από 17.3% σε 46.1% στο απόβλητο OMW-1, και από 15.1% σε 57.7% στο OMW-2, όταν η αραίωση αυξήθηκε από 50% OMW-1 σε 3.125% OMW-1 και από 50% OMW-2 σε 5% OMW-2, αντίστοιχα. Η μέγιστη πειραματική ικανότητα προσρόφησης υπολογίστηκε σε 15.8 mg K/g και 2.14 mg P/g CaT-Z. Ο φυτοδιαθέσιμος Ρ (NaHCO3-P) ήταν το κυρίαρχο κλάσμα του προσροφημένου Ρ στον CaT-Z. Οι χάρτες κατανομής των χημικών στοιχείων, που προέκυψαν από τις αναλύσεις του ηλεκτρονικού μικροαναλυτή, αποκάλυψαν την συνεμφάνιση του Ρ και του Ca στην επιφάνεια του CaT-Z, ενώ οι σημειακές αναλύσεις υπέδειξαν αυξημένες συγκεντρώσεις K και P μετά την προσρόφηση στο απόβλητο 50% OMW-2. Eπίσης, η αύξηση των ποσοστών κατά βάρος του K2O και του Na2O σε κάποιες αναλύσεις του CaT-Z μετά την προσρόφηση, συνοδεύθηκε από μείωση των ποσοστών του CaO και του MgO, υποδηλώνοντας την ανταλλαγή μεταξύ ιόντων Κ+ του απόβλητου και των δισθενών κατιόντων (Ca2+ και Mg2+) της επιφάνειας του CaT-Z. Ο σχηματισμός φάσεων Ca-P στον CaT-Z μετά την επαφή με τα απόβλητα 25% ΟΜW-1, 50% ΟΜW-1 και 50% ΟΜW2, επιβεβαιώθηκε και από τις αναλύσεις SEM-EDS. Στην τέταρτη εργασία (Κεφάλαιο 6) χρησιμοποιήθηκαν τροποποιημένος ζεόλιθος (CaT-Z) μεγέθους 1.19-2 mm και ιπτάμενη τέφρα (FA) σε μορφή σκόνης (≤ 0.2 mm), με σκοπό την συγκριτική προσρόφηση P και ΝΗ4-Ν από υδατικά διαλύματα και τρεις διαφορετικές εκροές αναερόβιας χώνευσης γεωργοκτηνοτροφικών αποβλήτων (ADWW-1, ADWW-2 και ADWW-3). Τα πειράματα σε υδατικά διαλύματα με συγκέντρωση 100 mg N/L ή 100 mg P/L έδειξαν σημαντικές διαφορές στην προσροφητική ικανότητα των δύο υλικών. Η FA προσρόφησε σχεδόν όλο τον Ρ (qads = 9.96 mg Ρ/g) μετά από μία ημέρα, ως συνέπεια της ορυκτολογικής της σύστασης (παρουσία γύψου και ασβεστίτη), ενώ η προσρόφηση του Ρ στον CaT-Z ήταν μία αργή διεργασία αρκετών εβδομάδων (έως 77 ημέρες), με προσροφητική ικανότητα 8.56 mg P/g. Από την άλλη, ο CaT-Z προσρόφησε 4.13 mg NΗ4-Ν/g μετά από 7 ημέρες, ενώ η FA μόλις 0.87 mg N/g, αποτέλεσμα που συμφωνεί με την σχεδόν πενταπλάσια ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων (ΙΑΚ) του CaT-Z (53 meq/100 g) συγκριτικά με αυτή της FA (11.2 meq/100g). Η μείωση της προσρόφησης του Ρ από το διάλυμα των 100 mg P/L παρουσία όξινων ανθρακικών ιόντων (HCO3−) ήταν σαφώς μικρότερη στην περίπτωση της FA λόγω μεγαλύτερης περιεκτικότητας σε ασβεστούχες ορυκτές φάσεις. Οι δοκιμές εκρόφησης του Ρ (σε τρία στάδια) και του ΝΗ4-Ν (σε ένα στάδιο) από τα δύο υλικά, μετά την επαφή τους με τα τρία χωνεμένα απόβλητα (ADWW-1, ADWW-2 και ADWW-3), ανέδειξαν διαφορές στην πραγματική ικανότητα προσρόφησης των δύο υλικών και στη χημική μορφή του προσροφημένου Ρ. Σύμφωνα με την ολική εκροφητική ικανότητα (qdes), η ιπτάμενη τέφρα προσρόφησε περισσότερο Ρ (0.87-16.96 mg Ρ/g) σε σύγκριση με τον CaT-Z (0.38-1.29 mg Ρ/g). Αντίθετα, ο CaT-Z προσρόφησε περισσότερο ανταλλάξιμο ΝΗ4-Ν (3.03-3.76 mg Ν/g) σε σύγκριση με την FA (0.04-0.26 mg Ν/g), συμφωνώντας με τα αποτελέσματα του πειράματος προσρόφησης στο υδατικό διάλυμα των 100 mg N/L. Το φυτοδιαθέσιμο κλάσμα ΝaHCO3-P (Olsen-P) ήταν κυρίαρχο στον CaT-Z με 0.30-1.27 mg Ρ/g, ενώ το ισχυρώς προσροφημένο κλάσμα Ca-P (HCl-P) κυριάρχησε στην ιπτάμενη τέφρα με 0.31-12.39 mg Ρ/g. Οι αναλύσεις IR-ATR επιβεβαίωσαν την παρουσία του ΝΗ4-Ν στον ζεόλιθο και υπέδειξαν την προσρόφηση του Ρ στην ιπτάμενη τέφρα μετά την επαφή με το απόβλητο ADWW-2. Στην πέμπτη εργασία (Κεφάλαιο 7) της διατριβής χρησιμοποιήθηκαν τροποποιημένος ζεόλιθος (CaT-Z), ιπτάμενη τέφρα (FA) λιγνίτη και ζεολιθική ιπτάμενη τέφρα (ZFA) με σκοπό την προσρόφηση P και K από αναεροβίως χωνεμένο απόβλητο ελαιοτριβείου (ADOMW). Τα πειράματα προσρόφησης έδειξαν ότι η ZFA και η FA προσρόφησαν περισσότερο P από το απόβλητο (έως 4.35 και 5.21 mg Ρ/g, αντίστοιχα) συγκριτικά με τον CaT-Z (2.62 mg Ρ/g). Παρατηρήθηκε επίσης αύξηση της προσρόφησης του P στην ZFA και την FA μεταξύ χρόνου επαφής 7 και 14 ημερών. Η διαδοχική εκρόφηση του P επαλήθευσε τις διαφορές στην προσροφητική ικανότητα των τριών υλικών και έδειξε ότι ο φυτοδιαθέσιμος P ανήλθε σε 1.34, 2.34 και 1.69 mg Ρ/g CaT-Z, ZFA και FA, αντίστοιχα. Μετά από 14 ημέρες προσρόφησης, ο CaT-Z και η ZFA προσρόφησαν πολύ περισσότερο κάλιο (19.2 και 20.5 mg Κ/g, αντίστοιχα) από ότι η FA (4.3 mg Κ/g), αποτέλεσμα που επιβεβαιώθηκε και από τις δοκιμές εκρόφησης του ανταλλάξιμου Κ+. Οι αναλύσεις SEM-EDS επιβεβαίωσαν την παρουσία φάσεων φωσφορικού ασβεστίου (Ca-P) στην επιφάνεια των τριών υλικών καθώς και την ανταλλαγή κατιόντων μεταξύ Ca2+ και K+. Συνοψίζοντας, η ζεολιθική ιπτάμενη τέφρα αποδείχθηκε περισσότερο αποτελεσματική στην ταυτόχρονη προσρόφηση Ρ και Κ, συνδυάζοντας τις ιδιότητες των ζεολιθικών κρυστάλλων (προσρόφηση K μέσω ιοντο-ανταλλαγής) και των ορυκτών φάσεων του μητρικού υλικού (προσρόφηση P σε ασβεστούχες ορυκτές φάσεις ή επιφανειακή κατακρήμνιση Ca-P), οι οποίες δεν επηρεάστηκαν από την υδροθερμική επεξεργασία με NaOH. Οι ικανοποιητικές συγκεντρώσεις φυτοδιαθέσιμου P ή/και K στους τρεις γεωροφητές προτρέπουν την πιθανή χρήση τους ως εδαφοβελτιωτικά υλικά. Στα παραπάνω πειράματα, που διεξήχθησαν σε πραγματικά απόβλητα, οι δοκιμές εκρόφησης του ΡΟ4-Ρ, του Κ και του ΝΗ4-Ν, και η εκτιμούμενη ικανότητα εκρόφησης (qdes) συνέβαλαν όχι μόνο στην εκτίμηση της βιοδιαθεσιμότητας των προσροφημένων θρεπτικών στοιχείων, αλλά και της πραγματικής προσροφητικής ικανότητας (qads) κάθε γεωροφητή έναντι της υπερτιμημένης, φαινομενικής προσροφητικής ικανότητας, που υπολογίστηκε με βάση την υπολειμματική συγκέντρωση κάθε θρεπτικού στοιχείου στην υγρή φάση. Σε κάθε περίπτωση, η προσροφητική ικανότητα των τριών γεωροφητών στα πραγματικά απόβλητα ήταν χαμηλότερη από αυτή στα υδατικά διαλύματα φωσφορικών ανιόντων ή αμμωνιακού αζώτου, λόγω της παρουσίας ανταγωνιστικών ανιόντων ή κατιόντων και οργανικής ουσίας στα πρώτα. Η σύγκριση των αποτελεσμάτων προσρόφησης και εκρόφησης του Ρ μεταξύ των πειραμάτων στα ελαφρώς όξινα ανθρώπινα ούρα (FU-1, FU-2) και αυτών στα ελαφρώς αλκαλικά απόβλητα αναερόβιας χώνευσης (OMW-1, OMW-2, ADWW-1, ADWW-2, ADWW-3, ADOMW) δείχνει ότι η αλκαλικότητα των χωνεμένων αποβλήτων που οφείλεται στα όξινα ανθρακικά ιόντα (HCO3−), αποτελεί παρεμποδιστικό παράγοντα για τον σχηματισμό συμπλόκων Ca-P στον τροποποιημένο ζεόλιθο (CaT-Z). Επίσης, οι γεωροφητές με μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε CaO (FA, ΖFΑ) παρουσίασαν μεγαλύτερη ικανότητα προσρόφησης και εκρόφησης Ρ σε υδατικά διαλύματα και πραγματικά απόβλητα συγκριτικά με τον CaT-Z. Ωστόσο, οι γεωροφητές με μεγαλύτερη ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων (CaT-Z, ZFA) υπερείχαν στην προσρόφηση NH4-N ή K+. Οι φασματοσκοπικές και μικροσκοπικές αναλύσεις συνέβαλαν στην κατανόηση σε ατομικό και μοριακό επίπεδο των διεπιφανειακών αλληλεπιδράσεων μεταξύ υγρής (απόβλητα) και στερεάς (γεωροφητές) φάσης, παρέχοντας χρήσιμες ενδείξεις για τους μηχανισμούς προσρόφησης.

The recovery of nutrients from agricultural or municipal waste is of scientific and practical interest in the context of the circular economy and sustainable agriculture. In particular, the utilisation of alternative sources of orthophosphate phosphorus (PO4-P) becomes even more urgent considering the non-renewable mineral resources, which are the only raw material for phosphate fertiliser production worldwide, and the dependence of many countries on imports of fertilisers or raw materials in a global market affected by geopolitical tensions. Adsorption on mineral materials (geosorbents) has been proposed as a relatively simple and low-cost method of recovering P from wastewater. Nutrient-enriched geosorbents could be used as soil amendments to slow the release of nutrients and optimise their uptake by crops Such an application depends on criteria related both to the economic and environmental footprint of the chemical modification of the adsorbent and to the potential release of toxic elements or compounds from the adsorbent to soil and surface water. Furthermore, a limited number of studies have focused on adsorption experiments with real wastewater, bioavailability of recovered/adsorbed P and the use of adsorbents as soil amendments. This thesis consists of five research works, in which modified zeolite (CaT-Z) was used as the main adsorbent material after treatment with Ca(OH)2 solution. This chemical compound presents advantages in terms of low purchase cost and mild environmental impact that could result from the treatment of zeolite and its application as a soil amendment. In the first three experimental works, the adsorption capacity of the modified zeolite for phosphate anions was tested in aqueous solutions (Chapter 3) and two real wastewater of municipal (fresh urine, Chapter 4) and agricultural origin (digested olive mill wastewater, Chapter 5). In the last two studies, carried out with anaerobically digested livestock (Chapter 6) and olive mill wastewater (Chapter 7), lignite fly ash (FA) and zeolitic fly ash (ZFA) as a product of hydrothermal treatment of the former, were also used. The last two studies aim at comparing the adsorption capacity of the three gesorbents (CaT-Z, FA, ZFA), with the common characteristic of their surface being the presence of chemical groups containing calcium (Ca). The common objective of the five experimental studies was to investigate, at the chemical and molecular level, the adsorption mechanisms primarly of phosphorus (P) and secondarily of ammoniacal nitrogen (NH4-N) or potassium ions (K+), depending on the chemical composition of each wastewater. The investigation of adsorption mechanisms was based on chemical desorption tests and analyses of X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy coupled with Energy Dispersive System (SEM-EDS), Electron Probe Microanalysis (EPMA) and Infrared-Attenuated Total Reflectance (IR-ATR) spectroscopy. The first experimental work (Chapter 3) showed that treatment of zeolite (particle size of 1.19-2 mm) with solutions of 0.1-1 mol/L Ca(OH)2 significantly increased the adsorption capacity of the modified material (CaT-Z), resulting in a significant increase in the percentage removal (R%) of P from solutions of 10 and 100 mg P/L compared to the raw zeolite (NZ). The modified zeolite, obtained by the treatment with 0.25 mol/L Ca(OH)2, exhibited an increased point of zero charge (pHpzc = 9.98) compared to the raw one (pHpzc = 6.14). The zeolite, treated with 0.25 mol/L Ca(OH)2, was selected for further experiments, since no significant differences in P adsorption from aqueous solutions were observed between the zeolite samples treated at concentrations of 0.1 to 1 mol/L Ca(OH)2. Subsequently, the impact of different experimental conditions on P adsorption was studied. The percentage removal and adsorption of P from solution of 10 mg P/L was not affected by initial pH between 4 and 9, indicating the effective performance of the modified adsorbent under slightly acidic and alkaline conditions. In solutions with relatively low P concentrations (0.5-10 mg/L), the adsorption capacity of CaT-Z increased with temperature (15, 25 and 35 °C) resulting in low residual P concentrations (81-238 μg/L). Kinetics experiments at 25 °C showed that adsorption equilibrium at initial concentration of 10 mg P/L occurred after 5-7 days, whereas at concentrations of 100-500 mg P/L, the equilibrium was achieved after 21-49 days. The maximum adsorption capacity of CaT-Z at 500 mg P/L ranged from 13.34 to 13.64 mg P/g between 42 and 77 days of process. The presence of bivalent iron, bicarbonate, acetate or citrate anions, as well as the anionic surfactant SDS, had a negative effect on the adsorption of P from aqueous solutions. Analyses of infrared spectroscopy (IR-ATR) indicated the adsorption mechanism of ligand exchange between carbonate and phosphate anions, while SEM-EDS analyses confirmed the formation of multilayer calcium phosphate (Ca-P) phases on the CaT-Z surface. In the second study (Chapter 4), raw (NZ) and modified zeolite (CaT-Z) were used to adsorb P from diluted fresh urine (FU), which is an important secondary source of inorganic nutrients. Both geosorbents were tested for comparison in the first sample of wastewater (FU-1), while in the second sample (FU-2) only CaT-Z was used. Emphasis was placed on the sequential desorption of P (NaHCO3-P, NaOH-P, HCl-P) from the loaded materials after adsorption in FU-1 to assess the contribution of adsorption and precipitation to P removal. The experiments with FU-1 showed lower residual P concentrations (0. 58-135.82 mg/L) in the presence of CaT-Z) after 6 days of adsorption compared to the NZ (6.39-259.02 mg/L). Besides, the total amounts of P desorbed from the loaded CaT-Z (qdes = 1.65-10.43 mg P/g) in the three extraction steps were higher than those desorbed from NZ (qdes = 1.65-10.43 mg P/g). These results indicate that the modified zeolite adsorbed more P from FU-1 compared to the raw material. The comparison between the adsorption (qads) and desorption (qdes) capacities of CaT-Z at various dilution ratios (5%, 10%, 50% and 75% v/v) of FU-1 and FU-2 revealed that the mechanism of adsorption (qads) contributed to the total P removal more than the mechanism of precipitation of calcium phosphate (Ca-P) phases in the liquid phase. Therefore, the total desorption capacity (qdes), as the sum of the three extraction steps after adsorption, can be used to estimate the real P concentration in the solid phase (qads). Additionally, the desorption procedure showed that the dilution ratio of wastewater and therefore the initial P concentration, affected the geochemical fraction of the adsorbed P. Specifically, the strongly adsorbed and insoluble Ca-P fraction (HCl-P) was dominant on CaT-Z after adsorption in less diluted FU samples (75% FU-1, 50% FU-1 and 25% FU-2), whereas the weakly adsorbed and plant-available NaHCO3-P (Olsen-P) dominated on CaT-Z after adsorption in more diluted FU samples (5% FU-1, 10% FU-1 and 5% FU-2). The analyses of XRD, SEM-EDS and EPMA confirmed the adsorption of P on both adsorbents, mainly in the form of calcium phosphate, while IR-ATR analyses indicated the mechanism of ligand exchange in the case of CaT-Z and the adsorption of NH4-N on both the modified and raw zeolite. The third experimental work (Chapter 5) investigated the adsorption of phosphorus (P) and potassium (K) from two samples of digested olive mill wastewater (OMW-1 and OMW-2) using the modified zeolite (CaT-Z). In the literature, there are a limited number of studies on nutrient adsorption from raw or digested olive mill wastewater. The adsorption of two nutrients was investigated as a function of contact time, pH and dilution rate (% v/v) of the wastewater with deionized water. The lowest P removal in the presence of CaT-Z was observed in the more diluted wastewater (3.125% OMW-1, 6.25% OMW-1 and 5% OMW-2). The maximum Ρ removal amounted to 73.9% in the 25% OMW-1 and 85.9% in the 10% OMW-2. Removal of potassium, as the predominant cation in the raw olive mill wastewater in general as well as in the digested samples OMW-1 (1684 mg/L) and OMW-2 (1708 mg/L), increased from 17.3% to 46.1% in OMW-1, and from 15.1% to 57.7% in OMW-2, when dilution increased from 50% OMW-1 to 3.125% OMW-1 and from 50% OMW-2 to 5% OMW-2, respectively. The maximum experimental adsorption capacity was calculated to be 15.8 mg K/g and 2.14 mg P/g CaT-Z. Plant-available P (NaHCO3-P) was the dominant fraction of adsorbed P on CaT-Z. The qualitative elemental X-ray maps, obtained from the EPMA analyses, revealed the co-occurrence of P and Ca on the surface of CaT-Z, whereas single-point analyses indicated increased concentrations of K and P on CaT-Z after adsorption in the 50% OMW-2. Moreover, the increase in K2O and Na2O contents (%wt) in some analyses of CaT-Z after adsorption was accompanied by a decrease in CaO and MgO percentages, indicating the exchange between K+ ions of the liquid phase and divalent cations (Ca2+ and Mg2+) of the CaT-Z surface. The formation of Ca-P phases on CaT-Z after adsorption in the samples 25% OMW-1, 50% OMW-1 and 50% OMW-2 was also confirmed by SEM-EDS analyses. In the fourth study (Chapter 6), modified zeolite (CaT-Z) of 1.19-2 mm particle size and fly ash (FA) in powder form (≤ 0.2 mm) were used to compare the adsorption of P and NH4-N from aqueous solutions and three different anaerobically digested effluents of agricultural and livestock waste. Experiments in aqueous solutions with a concentration of 100 mg NH4-N/L or 100 mg P/L showed significant differences in the adsorption capacity of the two materials. Fly ash adsorbed almost all P (qads = 9.96 mg P/g) after one day as a consequence of its mineralogical composition (presence of gypsum and calcite), whereas P adsorption on CaT-Z was a slow process of several weeks (up to 77 days) exhibiting an adsorption capacity of 8.56 mg P/g. On the other hand, CaT-Z adsorbed 4.13 mg N/g after 7 days, while FA adsorbed only 0.87 mg N/g, a result consistent with the fourfold higher cation exchange capacity of CaT-Z (0.86 meq/g) compared to that of FA (0.20 meq/g). The reduction in P adsorption from the aqueous solution of 100 mg P/L in the presence of bicarbonate ions (HCO3−) was clearly less in the case of FA due to a higher content of calcareous mineral phases. The desorption of P in three stages and of NH4-N in a single stage from the loaded geomaterials, after contacting the three digested wastewater (ADWW-1, ADWW-2 and ADWW-3), showed differences in the real adsorption capacity of both materials and in the speciation of the adsorbed P. According to the total P desorption capacity (qdes), FA adsorbed more P (0.87-16.96 mg P/g) compared to CaT-Z (0.38-1.29 mg P/g). In contrast, CaT-Z adsorbed more exchangeable NH4-N (3.03-3.76 mg N/g) compared to FA (0.04-0.26 mg N/g), consistent with the results of the adsorption experiment at 100 mg N/L. The plant-available fraction of NaHCO3-P (Olsen-P) was dominant on CaT-Z with 0.30-1.27 mg P/g, while the strongly adsorbed fraction of Ca-P (HCl-P) dominated on FA with 0.31-12.39 mg P/g. IR-ATR analyses confirmed the presence of NH4-N in CaT-Z and indicated the adsorption of P in FA after adsorption in the ADWW-2. In the fifth study (Chapter 7) of the thesis, modified zeolite (CaT-Z), lignite fly ash (FA) and zeolitic fly ash (ZFA) were used to adsorb P and K from anaerobically digested olive mill wastewater (ADOMW). Adsorption experiments showed that ZFA and FA adsorbed more P (up to 4.35 and 5.21 mg P/g, respectively) compared to CaT-Z (2.62 mg P/g). The adsorption of P on ZFA and FA increased between contact time of 7 and 14 days. Sequential P desorption verified the differences in the adsorption capacity of the three geosorbents and showed that the plant-available P (Olsen-P) amounted to 1.34, 2.34 and 1.69 mg P/g CaT-Z, ZFA and FA, respectively. After 14 days of adsorption, CaT-Z and ZFA adsorbed much more potassium (19.2 and 20.5 mg K/g, respectively) than FA (4.3 mg K/g), a result confirmed by the desorption of the exchangeable K+ from the loaded materials. SEM-EDS analyses confirmed the presence of calcium phosphate (Ca-P) phases on the surface of the three materials as well as the exchange between Ca2+ and K+. In summary, zeolitic fly ash proved to be more efficient in simultaneous P and K adsorption, combining the properties of zeolitic crystals (K adsorption via cation-exchange) and mineral phases of the parent material (P adsorption on calcareous minerals or surface precipitation of Ca-P), which were not affected by the hydrothermal treatment with NaOH. The satisfactory concentrations of plant-available P or/and K on the three geosorbents suggest their potential use as soil amendments. In the above experiments, conducted in real wastewater, the tests of PO4-P, K and NH4-N desorption from the loaded geosorbents and the resulting desorption capacities (qdes) contributed not only to the estimation of the bioavailability of the adsorbed nutrients, but also to the estimation of the “real” adsorption capacity (qads) of each gesorbent against the overestimated “apparent” adsorption capacity, calculated on the basis of the residual concentration of each nutrient in the liquid phase. In any case, the adsorption capacity of the three geosorbents in real wastewater was lower than that in aqueous solutions of phosphate anions or ammoniacal nitrogen, due to the presence of competing anions or cations and organic matter in the former. The comparison of P adsorption and desorption results among the experiments in slightly acidic human urine (FU-1, FU-2) and those in slightly alkaline digested wastewater (OMW-1, OMW-2, ADWW-1, ADWW-2, ADWW-3, ADOMW) shows that the alkalinity of digested wastewater, due to presence of bicarbonate anions (HCO3−), is an inhibiting factor for the formation of Ca-P complexes on the modified zeolite (CaT-Z). In addition, geosorbents with higher CaO content (FA, ZFA) exhibited a higher P adsorption and desorption capacity in aqueous solutions and real wastewater compared to CaT-Z. However, geosorbents with higher cation exchange capacity (CaT-Z, ZFA) were superior in adsorption of NH4+ or K+. Spectroscopic and microscopic analyses contributed to the understanding at the atomic and molecular level of interfacial interactions between the liquid (wastewater) and the solid (geosorbents) phases, providing useful indications for adsorption mechanisms.