Σύγκριση των συστατικών του αρώματος μαύρου και άσπρου πιπεριού (Piper nigrum L.). Αξιολόγηση προϊόντων της ελληνικής αγοράς

Abstract

Τα μπαχαρικά αποτελούν ένα σημαντικό κομμάτι του ανθρώπινου πολιτισμού και έχουν επηρεάσει την ιστορία και την εξέλιξη του. Το πιπέρι και ειδικά το Piper nigrum, δεσπόζει ανάμεσα σε όλα τα μπαχαρικά, καθώς πάντα ξεχώριζε για το χαρακτηριστικό άρωμα και την οξεία και πικάντικη γεύση-οσμή του. Χρησιμοποιείται από τα αρχαία χρόνια στη μαγειρική ως πρόσθετο, για την βελτίωση της γεύσης και του αρώματος του φαγητού. Οι ιδιότητες του ωστόσο, φαίνεται ότι είναι πολλές με τις αντιμικροβιακές, εντομοαπωθητικές και αντικαρκινικές να ξεχωρίζουν. Τα κύρια κλάσματα του πιπεριού είναι το αιθέριο έλαιο και η ελαιορητίνη. Η ποιότητα και οι ιδιότητες του σχετίζονται άμεσα με το αιθέριο έλαιο και την πιπερίνη. Το πρώτο προσδίδει το χαρακτηριστικό άρωμα του πιπεριού και η δεύτερη την καυτερή γεύση. Υπάρχουν διάφορα προϊόντα του Piper nigrum, αλλά τα πλέον διαδεδομένα είναι το μαύρο και το λευκό πιπέρι, που συνήθως διατίθενται στο εμπόριο με τη μορφή τριμμένου πιπεριού. Τα συστατικά του πιπεριού μπορούν να αναλυθούν με πολλές από τις σύγχρονες τεχνικές ανάλυσης, όπως είναι η χρωματογραφία και η φασματοσκοπία. Στην παρούσα εργασία, μελετήθηκαν 13 πιπέρια της ελληνικής αγοράς τα οποία εξετάστηκαν κυρίως ως προς την περιεκτικότητα και τη σύσταση των αιθερίων ελαίων τους και την περιεκτικότητα σε πιπερίνη. Πιο συγκεκριμένα, πραγματοποιήθηκε: - Προσδιορισμός υγρασίας για την αναγωγή των αποτελεσμάτων επί ξηρού προϊόντος. - Απομόνωση και ποσοτικός προσδιορισμός των αιθερίων ελαίων με την τεχνική της υδροαπόσταξης με συσκευή Clevenger - Προσδιορισμός των συστατικών των αιθερίων ελαίων τόσο ποιοτικός με GC-MS, όσο και ποσοτικός με GC-FID - Ποσοτικός προσδιορισμός της πιπερίνης με φασματοσκοπία UV-Vis - ‘Eρευνα των πιπεριών με φασματοσκοπία IR, με την τεχνική DRIFT, και με φασματοσκοπία Raman, μελετώντας χαρακτηριστικές απορροφήσεις και εντάσεις που οφείλονται στην πιπερίνη και τα τερπένια Τέλος, τα αποτελέσματα συγκρίθηκαν με τα θεσπιζόμενα όρια του Κώδικα Τροφίμων και Ποτών (ΚΤΠ) και του ISO (959-1:1998 και 959-2:1998), με σκοπό να αξιολογηθούν οι συγκεκριμένοι οργανισμοί ως προς τις ισχύουσες ποιοτικές προδιαγραφές τους και κατά πόσον εξασφαλίζουν την ποιότητα του πιπεριού της Ελληνικής αγοράς. Βάσει των αποτελεσμάτων διαπιστώθηκε ότι η υγρασία είναι της τάξεως του 10% περίπου, με τα μαύρα πιπέρια να έχουν την τάση να περιέχουν λιγότερη υγρασία από τα λευκά. Η περιεκτικότητα σε αιθέριο έλαιο κυμαίνεται μεταξύ 1,1-3,2%, με τα μαύρα πιπέρια να περιέχουν σε γενικές γραμμές περισσότερο αιθέριο έλαιο από τα λευκά. Πάντως, τόσο στην υγρασία όσο και στην περιεκτικότητα σε αιθέριο έλαιο, υπάρχουν μεμονωμένες περιπτώσεις πιπεριών που δεν ακολουθούν τον γενικό κανόνα (π.χ. κάποια λευκά πιπέρια με λιγότερη υγρασία ή μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε αιθέριο έλαιο από ορισμένα μαύρα). Η συσκευασία σε φακελλάκι ευνοεί την διατήρηση της περιεκτικότητας σε αιθέριο έλαιο σε ικανοποιητικά επίπεδα, ενώ το πλαστικό κουτί συνδέεται με πιπέρια φτωχά σε αιθέριο έλαιο. Το β-καρυοφυλλένιο είναι το κύριο συστατικό των αιθερίων ελαίων σε όλα τα πιπέρια, ενώ τα υπόλοιπα βασικά συστατικά είναι το δ-3-καρένιο, το λεμονένιο και το δ-ελεμένιο. Σε δέκα πιπέρια υπερτερούν τα σεσκιτερπένια και σε τρία τα μονοτερπένια, ενώ σε αρκετά πιο χαμηλές συγκεντρώσεις ακολουθούν τα σεσκιτερπενοειδή και τελευταία τα μονοτερπενοειδή. Παρατηρούνται επίσης, μεταξύ των αιθερίων ελαίων των μαύρων και λευκών πιπεριών ορισμένες διαφορές ως προς την συγκέντρωση κάποιων συστατικών, όπως το δ-3-καρένιο, το α-κουβεβένιο, το α-και β-σελινένιο και η άγνωστη κορυφή 35 που θα μπορούσαν να μας δηλώσουν την προέλευση του αιθερίου ελαίου από μαύρο ή λευκό πιπέρι. Η πιπερίνη περιέχεται σε ποσοστό περίπου 5,9% και στα μαύρα και τα λευκά πιπέρια, αλλά η παραπάνω τιμή μπορεί να είναι υψηλότερη από την πραγματική επειδή στο ίδιο μήκος κύμματος απορροφούν και άλλα αλκαλοειδή. Τα φάσματα IR(DRIFT) δίνουν ορισμένες χαρακτηριστικές απορροφήσεις στην περιοχή 3600-2800 cm-1 (δονήσεις τάσης των O–H, C=C, C–C και C–H) και 1650-800 cm-1 (δονήσεων τάσης και κάμψης των C=C, =C–O–C, CH3, CH2, CH και C–C) που αποδίδονται στα τερπένια, την πιπερίνη, αλλά και την περιεχόμενη υγρασία (δονήσεις τάσης O–H). Τα φάσματα Raman δίνουν χαρακτηριστικές εκπομπές στην περιοχή 1627-1100 cm-1 (δονήσεις τάσης και την κάμψης των C=C, CH2, =N–C=O, C–C, και –C–O–C) κυρίως της πιπερίνης, αλλά και των τερπενίων. Τα λευκά πιπέρια που στερούνται περικαρπίου δίνουν καλύτερα φάσματα από τα μαύρα στο IR(DRIFT) και κυρίως στο Raman, με υψηλότερο βαθμό ομοιότητας προς τα αντίστοιχα φάσματα του προτύπου πιπερίνης. Η χρήση οργάνων με καλύτερα χαρακτηριστικά (FT-Raman, πηγή ακτινοβολίας στα 1064nm) πιθανότατα θα δώσει καλύτερα φάσματα και πληροφορίες. Ο ΚΤΠ βάσει των αποτελεσμάτων χαρακτηρίζεται ανεπαρκής καθώς έχει υψηλό ανώτατο αποδεκτό όριο για την υγρασία (15%) και χαμηλό κατώτατο όριο για την περιεκτικότητα του αιθερίου ελαίου (0,7%). Επίσης, τα παραπάνω όρια είναι κοινά για το μαύρο και λευκό πιπέρι, ενώ δεν αναφέρονται όρια για σημαντικές παραμέτρους όπως η περιεκτικότητα σε πιπερίνη, ακατέργαστες ίνες και μη πτητικά αιθερικά εκχυλίσματα. Από την άλλη, ο ISO χαρακτηρίζεται πλήρης με ξεχωριστά όρια για το ολόκληρο και το τριμμένο μαύρο και λευκό πιπέρι. Πάντως η ύπαρξη κορυφών στο GC που είναι δυνατόν να συσχετισθούν με την προέλευση του αιθερίου ελαίου από μαύρο ή λευκό πιπέρι και η μελέτη χαρακτηριστικών κορυφών και εκπομπών των πιπεριών με όργανα IR και Raman υψηλότερων προδιαγραφών και δυνατοτήτων αφήνουν περιθώρια βελτίωσης των συγκεκριμένων προδιαγραφών για μία πληρέστερη και πιο σύντομη μελέτη της ποιότητας του πιπεριού.

Spices are an important part of the human civilization and have influenced its history and evolution. Piper, especially Piper nigrum, dominates among them as its characteristic aroma and sharp and pungent flavour distinguish it from the other spices. It `s being used as an additive in cooking by the ancient times to improve the taste and aroma of the food. In addition piper has many properties with the anticancer, insecticidal and antimicrobial ones to be the most significant. The main fractions of piper are the essential oil and oleoresin. Its quality and properties are related closely to the containing essential oil which provides its characteristic aroma and piperine which provides its pungent taste. Although there is a variety of Piper`s products, black and white pepper are the most common ones which are usually found in the market in a ground form. There are many techniques which can be used for the analysis of the Piper `s components, like chromatography and spectroscopy. In this study 13 samples of the Greek market were mainly examined in their essential oil and piperine content. The composition of the essential oil was examined too. The analyses that took place were: - determination of moisture to calculate the results in dry matter - isolation and quantitative determination of the essential oil by using the hydrodistillation technique and the Clevenger apparatus - qualitative and quantitative determination of the essential oil composition by GC-MS and GC-FID - quantitative determination of piperine by UV-Vis spectroscopy - examination of the pepper samples by IR(DRIFT) and Raman spectroscopy studying the characteristic absorptions and emissions due to the containing piperine and terpenes Finally the results were compared with the limits of the Greek Code of Foods and Drinks, and ISO (959-1:1998 and 959-2:1998), in order to estimate their quality specifications and if they can ensure the quality of the Greek market `s pepper products. The moisture content is equivalent to about 10% and black peppers tend to contain less moisture than white peppers. The essential oil content varies between 1,1-3,2% and black peppers tend to contain more essential oil than white peppers. Nevertheless there are in both cases some white peppers that contain less moisture or more essential oil than some black peppers. The envelope package seem to be in favour of rich in essential oil peppers while the plastic box is the package of the poor ones. B-caryophyllene is the main component of the essential oil in all the pepper samples while other main components are d-3-carene, limonene and d-elemene. Sesquiterpenes dominate in ten and monoterpenes in three peppers. Sesquiterpenoids are the third terpene group in abundance and monoterpenoids the last one. There are also some differences in the content of some specific components between black and white peppers, such as d-3-carene, a-cubunene, a- and b-selinene and the uknown peak 35, which could be connected with the origin of the essential oil from black or white pepper. The piperine content is about 5,9% in both black and white peppers but this value may be higher than the real one because of the absorption of other alkaloids in the same wavelength. The IR(DRIFT) spectra give some characteristic absorptions between 3600-2800 cm-1 (stretching and bending vibrations of O–H, C=C, C–C and C–H) and 1650-800 cm-1 (stretching and bending vibrations of C=C, =C–O–C, CH3, CH2, CH και C–C) due to terpenes, piperine and the moisture (O–H stretching vibrations). The Raman spectra give some characteristic emissions between 1627-1100 cm-1 (stretching and bending vibrations of C=C, CH2, =N–C=O, C–C, και –C–O–C) mainly due to piperine and secondly due to terpenes. The absence of pericarp in white pepper results in better IR(DRIFT) and Raman spectra than black peppers and resemble more to the respective piperine spectra. The use of a better Raman equipment (FT-Raman and light source in 1064nm) should give better spectra and more information about peppers. The Greek Code of Foods and Drinks is insufficient because of its high moisture and low essential oil limits. The specification is common for both black and white peppers and there are no limits for some significant quality parameters like piperine, crude fibers and non-volatile ether extracts. On the other hand ISO is sufficient with individual limits for whole or ground, black or white pepper. The GC peaks that could be connected with the origin of the essential oil from the black or white pepper and the research of the characteristic IR(DRIFT) absorptions and Raman emissions could improve its quality specifications and result in a full and rapid research of the pepper quality.