Σχεδιασμός και τεχνο-οικονομική αξιολόγηση βιοτεχνολογικής διεργασίας για την παραγωγή 1,4 – βουτανοδιόλης με τελική εφαρμογή στη σύνθεση βιοπολυμερών

Abstract

Η αξιοποίηση ανανεώσιμων πρώτων υλών καθώς και βιομηχανικών αποβλήτων με σκοπό την παραγωγή προϊόντων προστιθέμενης αξίας είναι ένα αρκετά αμφιλεγόμενο θέμα στις μέρες μας το οποίο προσελκύει όλο και μεγαλύτερο ενδιαφέρον στο χώρο της έρευνας. Οι επιστήμονες αναζητούν εναλλακτικές πρώτες ύλες οι οποίες θα μπορούν να αποτελούν μια πιο οικονομική και πιο φιλική προς το περιβάλλον λύση. Η παρούσα διπλωματική εργασία πραγματεύεται τη μελέτη παραγωγής της 1,4 - βουτανοδιόλης (1,4 - BDO) από καθαρή γλυκόζη και από γλυκόζη που προέρχεται από απόβλητα καλαμποκιού, καθώς και την παραγωγή του βιοπολυμερούς πολύ-ηλεκτρικού βουτυλεστέρα (PBS) από ανανεώσιμες πρώτες ύλες. Επιπλέον, στην εργασία πραγματοποείται αξιολόγηση κύκλου ζωής των διεργασιών αυτών, προκειμένου να αξιολογηθούν οι περιβαλλοντικές τους επιπτώσεις. Αρχικά, αξιολογείται η διαδικασία παραγωγής της 1,4 - βουτανοδιόλης. Η διεργασία αυτή αποτελείται από δύο μέρη, το upstream και το downstream. Το upstream είναι το τμήμα στο οποίο λαμβάνει χώρα η παρασκευή και η αποστείρωση των πρώτων υλών καθώς επίσης και η ζύμωση τους προκειμένου να παραχθεί το επιθυμητό προϊόν. Συγκεκριμένα, το upstream αποτελείται από ένα σύστημα αποστείρωσης και έναν συγκεκριμένο αριθμό βιοαντιδραστήρων ανάλογα με την επιθυμητή δυναμικότητα της διεργασίας. Το υπόστρωμα της ζύμωσης αποτελείται από γλυκόζη, άλατα αμμωνίου ως πηγή αζώτου και άλλα θρεπτικά συστατικά. Ο μικροοργανισμός που χρησιμοποιείται για την παραγωγή 1,4 - BDO είναι το γενετικά τροποποιημένο βακτήριο Escherichia Coli, καθώς αυτή η ουσία δεν παράγεται φυσικά μέσω της βιοχημικής οδού του μικροοργανισμού. Κατά τη διάρκεια της ζύμωσης, παρέχεται αερισμός στο σύστημα με ρυθμό 0.02 vvm έτσι ώστε να επιτευχθούν μικροαερόβιες συνθήκες. Η ζύμωση διεξάγεται για 36 ώρες σε θερμοκρασία 37 ° C και το τελικό προϊόν περιέχει 1,4 - BDO σε συγκέντρωση 125 g ∙ L- 1. Στη συνέχεια, το προϊόν ζύμωσης προχωρά στο τμήμα ανάκτησης και καθαρισμού (downstream). Συγκεκριμένα, το προϊόν διαχωρίζεται από τα ανεπιθύμητα συστατικά, όπως για παράδειγμα τα κύτταρα της βιομάζας, χρησιμοποιώντας φυγοκεντρικό διαχωριστή. Στη συνέχεια, το ρεύμα εισέρχεται στις ρητίνες προκειμένου να απομακρυνθούν τα παραπροϊόντα της ζύμωσης και στον εξατμιστήρα έτσι ώστε να συμπυκνωθεί το ρεύμα. Τέλος, χρησιμοποιείται μια στήλη απόσταξης για να ανακτηθεί το επιθυμητό προϊόν από το υδατικό του διάλυμα (καθαρότητα μεγαλύτερη από 99,5%). Το επόμενο βήμα είναι ο σχεδιασμός του πολυμερισμού του βιοπολυμερούς. H 1,4-βουτανοδιόλη που παράγεται από την προηγούμενη διεργασία μαζί με βιοτεχνολογικά παραγώμενο ηλεκτρικό οξύ χρησιμοποιούνται ως πρώτες ύλες για την παραγωγή του PBS. Το πρώτο βήμα της διαδικασίας είναι η προετοιμασία των πρώτων υλών με την ανάμιξή τους. Το ρεύμα που προκύπτει εισέρχεται στον αντιδραστήρα εστεροποίησης και μετά από 3 ώρες δημιουργείται ο εστέρας. Ο πολυμερισμός του εστέρα είναι μία αντίδραση πολυσυμπύκνωσης παρουσία τετραβουτοξειδίου του τιτανίου ως καταλύτη. Το τελικό προϊόν είναι το βιοπολυμερές PBS με μοριακό βάρος 70,000. Ακολούθως, πραγματοποιείται τεχνικοοικονομική αξιολόγηση των διεργασιών παραγωγής 1,4 - BDO και PBS από καθαρή γλυκόζη για διάφορες ετήσιες δυναμικότητες, έτσι ώστε να επιτευχθεί η μοντελοποίηση των διεργασιών αυτών. Μετά την ανάλυση χρηματοροών, εκτιμάται ότι και οι δύο διεργασίες είναι εφικτές και αποδοτικές και ότι η ελάχιστη τιμή πώλησης των 1,4 - BDO και PBS είναι 1.3 $•kg-1 και 2.5 $•kg-1 , αντίστοιχα. Στη συνέχεια, αξιολογείται η αξιοποίηση αποβλήτων καλαμποκιού ως ανανεώσιμη πρώτη ύλη. Η προεπεξεργασία των αποβλήτων αυτών αποτελείται από δύο τμήματα: την αρχική προεπεξεργασία με χημική υδρόλυση και το στάδιο της ενζυματικής υδρόλυσης. Μετά το σχεδιασμό των σταδίων αυτών, διεξάγεται η τεχνικοοικονομική αξιολόγηση της διαδικασίας προεπεξεργασίας προκειμένου να εκτιμηθεί η τιμή των εκχυλισμένων σακχάρων. Η τιμή αυτή χρησιμοποιείται για την επαναξιολόγηση των οικονομικών της παραγωγής 1,4 - BDO. Το τελευταίο στάδιο της μελέτης είναι η αποτίμηση κύκλου ζωής των διεργασιών. Η αποτίμηση του κύκλου ζωής (LCA) έχει γίνει μια από τις πιο συστηματικές τεχνικές για την αξιολόγηση μιας διεργασίας σε σχέση με την περιβαλλοντική απόδοση του κύκλου ζωής της. Η ανάλυση απογραφής, διαδικασία που συμπεριλαμβάνεται στη συνολική μεθοδολογία του LCA, πραγματοποιείται για τις δύο υπό μελέτη διεργασίες και στη συνέχεια γίνεται σύγκριση των αποτελεσμάτων με αυτά που προκύπτουν από την πετροχημική βιομηχανία. Το αποτέλεσμα αυτών των συγκρίσεων αποδεικνύει ότι οι διεργασίες βιοτεχνολογικής παραγωγής παρουσιάζουν πλεονέκτημα σε σύγκριση με τις πετροχημικές.

Currently, the conversion of industrial waste streams into chemicals or fuel production is a controversial issue and attracts increasing interest in research. Scientists seek alternative resources that can be more cost – effective and environmentally friendly. This thesis deals with the study of 1,4 – butanediol production from pure glucose and glucose derived from corn stover, as well as the production of the biopolymer poly – butylene succinate from biobased raw materials. Moreover, a life cycle assessment is carried out, in order for the environmental impact of the processes to be evaluated. Firstly, the production process of 1,4 – BDO is evaluated. This process consists of two parts, upstream and downstream sections. The upstream is the part of the process, where the preparation of the raw materials and the fermentation take place in order to produce the desired product. Specifically, the upstream consists of a sterilization system and a number of fermentors, depending on the desired capacity. The feedstock is composed of glucose, ammonium salts as nitrogen source and other nutrients. The microorganism used for the production of 1,4 – BDO is genetically engineered Escherichia Coli, because this substance is not produced naturally via the biochemical pathway of the microorganism. During the fermentation process, air is supplied to the system at a rate of 0.02 vvm because this fermentation is a microaerobic process. The fermentation is carried out for 36 h at a temperature of 37 °C and the final product contains 1,4 – BDO in a concentration of 125 g ∙ L-1. Next, the fermentation product proceeds in the downstream section. In this section, the isolation and purification of the product take place. Specifically, the product is separated from the undesired components, such as the biomass, using a centrifugal separator. Then, the stream enters the resins in order for the by – products of the process to be removed and the evaporator so as for the stream to be condensed. Finally, a distillation column is employed in order for the product to be recovered from its aqueous solution (purity greater than 99.5%). The next step is the design of the polymerization of biopolymer. 1,4 – butanediol which is produced from the previous process along with biobased succinic acid are used as raw materials for the production of PBS. The first step of the process is the preparation of the raw materials by mixing them. The liquid outflow enters the esterification reactor and after 3 h the ester is generated. The polymerization of ester is a polycondensation reaction in presence of titanium tetrabutoxide as catalyst. The final product is PBS with Molecular Weight 70,000. Afterwards, the techno – economic evaluation of 1,4 – BDO production and PBS production from pure glucose is carried out for various annual capacities, so as a modelling of the processes for multiple capacities to be demonstrated. After the discounted cash flow analysis, it is estimated that both processes are feasible and profitable and the minimum selling price of 1,4 – BDO and PBS are 1.3 $kg-1 and 2.5 $kg-1, respectively. Next, corn stover as renewable raw material is evaluated. The pretreatment of corn stover consists of two sections: the initial pretreatment by chemical hydrolysis and the stage of enzymatic hydrolysis. After the design of the stages, the techno – economic evaluation of the pretreatment process is carried out in order for a price of the extracted sugars to be estimated. This price is used for the re-evaluation of the economics of 1,4 – BDO production. The final step of this study is the life cycle inventory analysis of the process. Life Cycle Assessment (LCA) has become one of the most systematic techniques for the evaluation of a process with respect to its life cycle environmental performance. Therefore, the inventory analysis is performed for both processes under study and a comparison to the counterpart petrochemical production processes is made. The result of these comparisons proves that the biotechnological production processes are at an advantage comparing to the petrochemical ones.