Διερεύνηση της παρουσίας οργανικών ενώσεων στα υπόγεια νερά του φρεάτιου ορίζοντα των χαλαρών σχηματισμών Ανατολικής Αττικής

Abstract

The present thesis deals with the presence of organic substances in groundwater. The main objective is to find a quick and easy method of detecting the organic compounds terbuthylazine, oxyfluorfen, imidacloprid and diphenylamine. Furthermore, the aim of the method is the high sensitivity, i.e. the detection of such substances even at very low concentrations. Finally, the goal is to investigate the possible presence of these substances in the groundwater basin Erasinos river. Pesticides are used to fight or control various undesired plants or pests.

Before analyzing the samples of the study area, we used the technique of solid phase extraction (SPE), a widely used modern technical preparation of water samples. In this work we investigated various methods of analysis and detection of these organic substances.

Initially, high performance liquid chromatography used reverse phase and studied two different wavelengths, with a mobile phase H2O / MeOH 20/80 and flow rate 1 mL / min. The optimal wavelength for the analysis of all four analytes were 235 nm and the total analytes separation time was 12 minutes.

Next, we investigated the separation of oxyfluorfen and diphenylamine by gas chromatography coupled with mass spectrometry. The other two analytes was not possible to study by gas chromatography due to the low sensitivity and non-volatility. In gas chromatography, was observed separation of the above pesticides and their low sensitivity (200 ng / mL was observed), whereas in liquid chromatography was observed separation of all four pesticides simultaneously and greater sensitivity (50 ng / mL). Therefore the continuation of the study was performed in liquid chromatography with UV after the method was validated.

Finally, the pesticides studied with high resolution mass spectrometry (HRMS), with the technique of source electrospray ionization (ESI) and time of flight analyzer (TOF). Four pesticides spectra were obtained in positive ionization and negative ionization.

In groundwater samples, determination of terbuthylazine, imidacloprid and diphenylamine can be made to the positive and negative ionization. The determination of oxyfluorfen may only be in the positive ionization.

Analysis of the area samples, showed that diphenylamine was detected in two samples and terbuthylazine in four samples. Imidacloprid was detected in only one sample, while oxyfluorfen was not detected in any of the samples.

The timeless agricultural use of such pesticides works positively to their presence in groundwater of the study area.

Με την μεταπτυχιακή αυτή εργασία μελετάται η παρουσία οργανικών ουσιών σε υπόγεια νερά. Ο κύριος στόχος της είναι η ανεύρεση μιας γρήγορης και εύκολης μεθόδου ανίχνευσης των οργανικών ενώσεων terbuthylazine, οxyfluorfen, imidacloprid και diphenylamine. Επιπλέον, στόχος της μεθόδου είναι η υψηλή ευαισθησία της, δηλαδή η ανίχνευση των εν λόγω ουσιών ακόμα και σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις. O τελικός στόχος της είναι να διερευνηθεί η πιθανή παρουσία των ουσιών αυτών σε υπόγεια νερά της λεκάνης του Ερασίνου ποταμού. Τα παρασιτοκτόνα αυτά χρησιμοποιούνται για την καταπολέμηση, ή και τον έλεγχο διαφόρων μη επιθυμητών φυτικών, ζωικών ή άλλων παρασίτων

Πριν την ανάλυση των δειγμάτων της περιοχής μελέτης , χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της εκχύλισης στερεάς φάσης (SPE), μια ευρύτατα χρησιμοποιούμενη σύγχρονη τεχνική προετοιμασίας δειγμάτων νερού. Στην παρούσα εργασία διερευνήθηκαν διάφορες μέθοδοι προσδιορισμού και ανίχνευσης των εν λόγω οργανικών ουσιών.

Αρχικά, χρησιμοποιήθηκε υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης αντίστροφης φάσης και μελετήθηκαν δύο διαφορετικά μήκη κύματος, με κινητή φάση H2O/ΜeΟΗ 20/80 και ταχύτητα ροής 1 mL/min. Το βέλτιστο μήκος κύματος για την ανάλυση και των τεσσάρων αναλυτών ήταν τα 235 nm και ο συνολικός χρόνος διαχωρισμού των αναλυτών ήταν 12 λεπτά.

Στην συνέχεια μελετήθηκε ο διαχωρισμός των oxyfluorfen και diphenylamine με αέρια χρωματογραφία συζευγμένη με φασματομετρία μάζας Οι υπόλοιποι αναλύτες δεν ήταν εφικτό να μελετηθούν με αέριο χρωματογραφία λόγω της χαμηλής ευαισθησίας και της μη πτητικότητας τους. Στην αέριο χρωματογραφία, παρατηρήθηκε ο διαχωρισμός δυο παρασιτοκτόνων και η χαμηλή τους ευαισθησία (200 μg/mL), ενώ στην υγροχρωματογραφία παρατηρήθηκε διαχωρισμός και των τεσσάρων παρασιτοκτόνων ταυτόχρονα και μεγαλύτερη ευαισθησία (50 μg/mL). Γιαυτό η συνέχεια της μελέτης πραγματοποιήθηκε στην υγρή χρωματογραφία με UV αφού πρώτα επικυρώθηκε η μέθοδος.

Τέλος, μελετήθηκαν τα παρασιτοκτόνα με φασματομετρία μάζας υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRMS), με την τεχνική της πηγής ιοντισμού με ηλεκτροψεκασμό (ESI) και αναλύτη χρόνου πτήσης (TOF). Ελήφθησαν φάσματα των τεσσάρων παρασιτοκτόνων και στον θετικό ιοντισμό και στον αρνητικό ιοντισμό.

Σε δείγματα νερού ο προσδιορισμός των terbuthylazine, imidacloprid και diphenylamine μπορεί να γίνει και στον θετικό και στον αρνητικό ιοντισμό. Ο προσδιορισμός της oxyfluorfen μπορεί να γίνει μόνο στον θετικό ιοντισμό.

Από την ανάλυση των δειγμάτων, προέκυψε η ανίχνευση της diphenylamine σε δύο δείγματα και της terbuthylazine σε τέσσερα δείγματα. Η imidacloprid ανιχνεύθηκε μόνο σε ένα δείγμα, ενώ η oxyfluorfen δεν ανιχνεύθηκε σε κανένα από τα δείγματα.

Η διαχρονική γεωργική χρήση των παρασιτοκτόνων αυτών λειτουργεί θετικά στην παρουσία τους στα υπόγεια ύδατα της περιοχής μελέτης.